聚乙烯醇(PVA)是一種含有大量羥基的聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：（CH2CHOH）n。由于其側(cè)基—H和—OH的體積均小，可進(jìn)入結(jié)晶點(diǎn)中而不造成應(yīng)力，故有高度結(jié)晶性，使PVA的透氣性很小。同時由于—OH基團(tuán)的存在，使PVA有很高的吸水性。PVA是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的水溶性聚合物。由它制備的薄膜具有優(yōu)異的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗靜電性、印刷性、耐化學(xué)腐蝕性等，并在一定條件下具有水溶性和可生物降解性，在薄膜材料中占有獨(dú)特的、十分重要的地位。目前，薄膜用聚乙烯醇改性的工作主要集中在以下幾個方面：熱塑性阻隔包裝薄膜用改性、水速溶性包裝薄膜用改性、可生物降解薄膜用改性。
1 薄膜用PVA改性的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展
1．1 熱塑性阻隔包裝薄膜用PVA改性
PVA屬于高阻隔性材料，但其含有大量的羥基，能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，其熔融溫度與分解溫度非常接近，難以熱塑加工。目前市售的PVA薄膜大多采用流延法生產(chǎn)，但流延法生產(chǎn)的周期長、效率低、膜厚、質(zhì)量不穩(wěn)定，工人操作勞動強(qiáng)度大、成本高，從而限制了PVA薄膜的推廣應(yīng)用。因此，對PVA進(jìn)行改性，使PVA的熔點(diǎn)低于其分解溫度，實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工成膜，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。對此，國內(nèi)外均投入大量人力、物力競相研究，并取得了一定進(jìn)展。其要點(diǎn)均是加入大量的水作增塑劑，降低PVA的熔點(diǎn)，使其低于PVA的分解溫度從而實(shí)現(xiàn)PVA吹塑成膜。但這些方法工藝較復(fù)雜，對儀器設(shè)備和操作人員的素質(zhì)要求高，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
近幾年來，國內(nèi)外在改善PVA熱塑加工性能方面采用的方法有：1)加入丙三醇、乙二醇、水等小分子物質(zhì)進(jìn)行增塑，但這些小分子在長期使用中易析出制品表面，影響制品的性能，所以應(yīng)用較少；2)加入單體原位聚合(如尼龍單體等)，形成與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的聚合物或輔以少量極性小分子物質(zhì)，在PVA體系中均勻分散并形成氫鍵作用，打亂PVA分子的規(guī)整排列，使其結(jié)晶度及熔點(diǎn)降低；3)與其它單體共聚，如乙烯-乙烯醇(EVOH)；4)控制分子量及醇解度，分子量越小、醇解度越低，其熔融溫度越低。
國內(nèi)在這方面的研究主要有四川大學(xué)高分子研究所、輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所和北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系。其中四川大學(xué)高分子研究所王琪等通過制備與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的聚合物和增塑劑，限制了PVA的結(jié)晶，降低了PVA的熔點(diǎn)，增加了其熱穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。其大致工藝路線：1)將起始原料(按重量計(jì))可聚合單體5~45份溶于水5~40份配成一定濃度的溶液，然后加入輔助添加劑0．1~20份，攪拌成均勻的溶液；2)將上述溶液于150℃溶脹PVA(聚合度500~2000，醇解度為87％~100％)40-85份；3)將溶脹良好的PVA進(jìn)行熱塑加工，溫度為80~190℃，成型前熔融時間為0．2~20min；4)將熱塑成型材料于溫度100~200℃熱處理5~30min。研究發(fā)現(xiàn)，改性劑的加入大大改善了PVA的熱塑加工性能，在140℃即可熱壓成型，且膜均勻性好、厚度小、強(qiáng)度高、柔韌性好、透明性高。輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所及北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系項(xiàng)愛民等通過加入醇胺類塑化改性劑，降低了PVA的塑化溫度。其工藝路線如下：
研究發(fā)現(xiàn)，在相同的塑化改性劑用量下，隨著PVA相對分子質(zhì)量的增加，其塑化溫度升高。
具體數(shù)據(jù)見表1。
隨著醇解度增加，PVA塑化性能下降，塑化性能與醇解度的關(guān)系見表2。
水等極性低分子較易插入PVA內(nèi)部使其改性，但由于水的沸點(diǎn)較低，成型時易起泡，使加工工藝難于穩(wěn)定；低聚物相對分子質(zhì)量較大、沸點(diǎn)較高，與其作用所需時間較長，易使PVA在高溫下氧化發(fā)黃，熔體強(qiáng)度下降，無法滿足加工性能要求。醇胺類復(fù)配改性劑能使PVA在適當(dāng)?shù)臏囟认滤芑?、擠出加工，實(shí)現(xiàn)PVA干法擠出造粒及吹膜。隨著改性劑量的增加，其熔融溫度下降較大，熔體流動性增加。當(dāng)改性劑用量繼續(xù)增加，其熔融溫度下降減緩。
國外在這方面的研究進(jìn)展也很大。日本合成化學(xué)公司近期開發(fā)出ユコマテイAXPVA共聚物薄膜，其成型加工性能優(yōu)異，熔點(diǎn)在200~210、之間，成型加工溫度在210~230℃范圍內(nèi)，其熱塑加工性是通過與其它單體共聚而實(shí)現(xiàn)的。美國開發(fā)的KURARAY POVAL CP系列PVA樹脂具有良好的熱塑加工性能，可以在170℃左右熔融加工。據(jù)報(bào)道，其熱塑性及水溶性是通過控制PVA的聚合度和醇解度而獲得的。
1．2 水溶性包裝薄膜用PVA改性
一般方法制造的聚乙烯醇水溶性薄膜在5℃的低溫時很難溶解，有的甚至不溶解。因此，對PVA進(jìn)行改性，增加其水速溶性和熱熔性是重要的研究內(nèi)容。作為一種新穎的包裝材料，在歐美、日本是一種被廣泛用于在水中使用包裝物的包裝，如農(nóng)藥、化肥、顏料、水處理劑等。這種單元包裝的優(yōu)點(diǎn)是投入水中很快溶解，其中的包裝物也即溶于水，這對有毒的包裝物，如農(nóng)藥等，使用者可以在使用過程中不直接接觸；同時在需要混溶多種化學(xué)藥品時，可以在溶解前包裝成控制成分量，使用時只要將不同組分直接投入水中即可混合，非常方便。 國外尤其是日本在這方面研究較多。近期日本可樂麗公司研制出一種新型“可樂麗亞”水溶性薄膜，這種薄膜具有很好的水溶性和其它綜合性能，其各種規(guī)格的“可樂麗亞”
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這種產(chǎn)品水溶性的調(diào)節(jié)主要依靠對PVA醇解度的控制。醇解度在88％左右的PVA，其分子主鏈含有一定量體積較大的醋酸乙烯酯基，阻礙大分子的相互接近，削弱了氫鍵間的作用力，使得有較多的羥基與水相互作用，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的冷水溶解性。
國內(nèi)在這方面的研究比較少。近期蘇州大學(xué)聞荻江等以PVA和丙烯酰胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，然后在堿催化的條件下進(jìn)行水解，合成了水速溶性改性PVA。研究表明，這種改性PVA的熔點(diǎn)明顯降低；改性過程中的反應(yīng)條件對改性結(jié)果有一定的影響，可歸結(jié)于與改性率有關(guān)，而改性率在一定范圍內(nèi)對產(chǎn)品的低溫速溶性有很大的貢獻(xiàn)，但大于一定范圍會對水溶性影響不顯著，且會使成本過高。
1．3 可生物降解薄膜用PVA改性
PVA為可生物降解樹脂，故淀粉基PVA改性塑料為可完全降解塑料。由這種改性PVA塑料生產(chǎn)的農(nóng)用薄膜對于緩解日趨惡化的生態(tài)環(huán)境具有非常重要的意義。淀粉基PVA改性塑料的研究開發(fā)始于80年代初期，目前，在世界范圍內(nèi)尤其在發(fā)達(dá)國家得到深入開發(fā)和充分認(rèn)可，國外尤其是意大利、美國和日本對淀粉基PVA改性塑料的研究方興未艾，在技術(shù)上各有特色并達(dá)到了一定的高度，其制品的生產(chǎn)形成了一定的規(guī)模和影響。我國在這方面的研究相對滯后，90年代初期曾出現(xiàn)過研究熱潮，也取得了一定的進(jìn)展和成績，但無論是從全部還是從深入的角度來講，都有待于進(jìn)一步的工作，尤其對降解性能的考察研究更是不可忽視的空白。
1．3．1 國外的研究狀況
到目前為止，意大利Montedison集團(tuán)Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“Mater-Bi”品牌是成功的可降解淀粉基PVA改性塑料。它是由變性淀粉與改性PVA共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金，與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分特長，具有良好的成型加工性、2次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性能。其主要特點(diǎn)是：氫鍵在分子水平上互相結(jié)合，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均質(zhì)速率合金；2)從流變性能上看，該合金具有良好的流動性，可熔融成型，同時也具有延伸性；3)雖具有親水性但不溶于水，薄膜在水中膨潤而不溶解，能保持產(chǎn)品形狀；4)具有與PE相似的力學(xué)性能；5)可被海水中的微生物分解，有利于海洋環(huán)境及其生物的保護(hù)；6)具有環(huán)保適應(yīng)性，可生物降解，有利于填埋穩(wěn)定和延長壽命，焚燒時無有害氣體產(chǎn)生，可堆肥化和再生利用。目前，該公司已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等產(chǎn)品，其主要缺點(diǎn)是由于具有親水性，故不宜用于食品包裝以及價格偏高。該公司已于1990年建成第一條生產(chǎn)線，年產(chǎn)5000t，90年代中期擴(kuò)大到10萬t。美國Air Product & Chemical公司開發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的PVA為基礎(chǔ)的樹脂，同時具有水溶性、熱塑加工性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。“Vinex”通過擠塑、共擠塑、紡絲成型，可制得適用于包裝食品的薄膜、農(nóng)用水溶性薄膜、容器及一次性消費(fèi)用品等，其廢棄物在潮濕的土壤中可被微生物吞噬，降解為二氧化碳和水。該公司已建成年產(chǎn)8．4萬t的工廠，產(chǎn)品售價在2．5美元／磅左右。另外，日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開發(fā)出商品名為“Ecomate Ax”的具有熱塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇樹脂。該樹脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，它可熔融成型，其熔點(diǎn)為199℃，可在214~230℃下，采用擠塑、吹塑、注塑等工藝成型，產(chǎn)品的透明性、水溶性、耐藥品性均十分優(yōu)越，可用于涂布復(fù)合成型容器和包裝材料。
1．3．2 國內(nèi)的研究狀況
淀粉基PVA改性塑料的研究開發(fā)工作主要集中在90年代初期，研究的單位包括江西科學(xué)院應(yīng)化所、重慶市化工研究院和太原工業(yè)大學(xué)等，各單位研究的側(cè)重點(diǎn)各不相同。江西科學(xué)院應(yīng)化研究所的研究主要側(cè)重于設(shè)備工藝條件的探索，他們用流延法制造的PVA改性塑料薄膜，其淀粉含量為60％左右，厚度0．07mm，比重0．91，耐熱溫度135℃，該薄膜作為降解地膜使用時具有與PE膜相似的保溫性能，其自降解性能優(yōu)良；重慶市化工研究院主要著眼于對組分影響的研究。他們通過澆鑄法經(jīng)PVA疏水化處理后制備了淀粉基PVA改性可降解薄膜，研究了原料配比、疏水化處理對薄膜性能的影響。該薄膜與PK膜相比，機(jī)械性能較好，透光率和保溫性相當(dāng)。由于具有較好的吸濕性，膜內(nèi)形成微細(xì)霧滴，從而提高了防蟲害的功能；太原工業(yè)大學(xué)主要是對實(shí)驗(yàn)室工藝條件的研究。他們詳細(xì)考察了淀粉基PVA改性薄膜制備過程中諸因素對薄膜機(jī)械性能及淀粉—聚乙烯醇共混體系相容性的影響。
2 薄膜用PVA改性的主要方法
1)共聚法，如乙烯—乙烯醇共聚物的制備；2)原位增容法，如單體溶脹聚乙烯醇后原位聚合；3)機(jī)械共混法，如聚乙烯醇與增塑劑共混、變性淀粉與改性聚乙烯醇共混；4)控制聚乙烯醇的分子量及醇解度，如“可樂麗亞”薄膜的研制。
3 結(jié) 語
我國是PVA生產(chǎn)大國，有很堅(jiān)實(shí)的工業(yè)基礎(chǔ)，對薄膜用聚乙烯醇改性的研究十分活躍。隨著我國與世界經(jīng)濟(jì)貿(mào)易市場的接軌和國內(nèi)生態(tài)環(huán)境的日趨惡化，開發(fā)出各種性能優(yōu)異的高科技薄膜用改性PVA材料具有十分重要的意義。
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